石油化工废水处理工艺

石油化工废水中主要污染物一般可概括为烃类、烃类化合物及可溶性有机和无机组分。其中，可溶性无机组分主要是硫化氢、氨类化合物及微量重金属;可溶性有机组分大多能被生物降解，也有少部分难以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等。国内大多数炼油污水处理厂采用“老三套”处理工艺，即隔油—气浮—生化，或其改良、改进工艺。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，常规“老三套”处理工艺已不能满足当前的废水排放标准。环烷酸是高酸原油加工废水的特征污染物，主要由环状和非环状饱和一元酸构成的复杂化合物，其通式为 CnH2n+zO2，含有少部分芳香族酸以及 N、S等杂原子，相对分子量在 120～700。环状结构的环烷酸以环戊烷和环己烷为主，非环状环烷酸具有比一般支链脂肪酸难降解的烷基侧链结构。环烷酸具有难挥发、难生化降解、有表面活性等特点，是高酸原油废水处理工艺复杂、处理难度高的主要原因之一。

　　某炼油厂设计加工高酸重质原油，其配套污水处理厂存在污染物处理效果不稳定，出水COD难以持续稳定达标排放等问题。对原有工艺流程升级改造，确保污水处理厂出水水质可稳定达标排放，以期为同类项目提供借鉴。

　　1　污水处理厂概况

　　1.1　设计水质及流程

　　1.1.1　设计进出水水质

　　炼油厂各生产装置排放的含油、含盐污水经收集排放至污水处理厂混合后集中处理，污水处理厂设计进出水水质标准见表1。

　　1.1.2　设计流程

　　污水处理厂工艺流程如图 1所示。

1.2　运行现状

　　1.2.1　石油类污染物的去除效果

　　污水处理厂界区入口处石油类污染物的平均浓度为 53.74mg/L，最大值为 155.00mg/L;经调节罐隔油处理后，石油类污染物的平均浓度为 63.77mg/L，最大值为 114.00mg/L;经斜板隔油—两级气浮后，出水石油类污染物的平均浓度为 3.57mg/L，最大值为 9.36mg/L。各处理单元石油类污染物监测指标见图 2。由图 2可知，石油类污染物可达标排放。

　　1.2.2　COD的去除效果

　　污水处理厂界区入口处 COD的平均值为3887mg/L，最大值为 6631mg/L;经隔油处理、均质调节后，COD的平均值为1947mg/L，最大值为2268mg/L;经 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，COD的平均值为 107mg/L，最大值为 139mg/L。各处理单元氨氮监测指标见图 3。由图 3可知，进水 COD大幅超设计标准，处理后污水不能达标排放。

1.2.3　氨氮去除效果

　　污水处理厂界区入口处氨氮的平均浓度为56.33mg/L，最大值为 79.00mg/L;经隔油处理、均质调节后，氨氮的平均浓度为57.8mg/L，最大值为76.00mg/L;经 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，氨氮的平均浓度为1.42mg/L，最大值为2.00mg/L。

　　各处理单元氨氮监测指标见图 4。由图 4可知，进水氨氮偶尔超出设计标准，但能稳定达标排放。

　　1.3　存在问题

　　该炼油厂生产时采用高硫重质原油，污水处理厂实际进水 COD远超设计要求，导致处理后污水COD达不到排放标准。污水处理厂外排管线设有同在线监测仪联锁的自动切断阀，当监测水质超标时，将自动切断外排管线，导致污水处理厂停产，进而影响生产装置正常运行。因此，必须对现有污水处理厂进行升级改造。

　　2　升级改造工艺

　　2.1　污水水质分析

　　为了解现有各处理工艺单元出水中污染物组分，对界区入口污水、二沉池出水、MBR出水采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析检测。

　　2.1.1　界区入口污水

　　界区入口污水酸性及碱性、中性萃取物的 GC/MS分析结果见图 5和图 6。由图 5和图 6可知，其主要污染物为环烷酸、低级脂肪酸、含氮杂环化合物及苯酚类化合物。

2.1.2　二沉池出水

　　生化二沉出水酸性及碱性、中性萃取物的 GC/MS分析结果见图 7和图 8。

　　由图 7和图 8可知，其主要污染物为环烷酸、硫代酰胺、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类。

　　2.1.3　MBR出水

　　MBR出水酸性及碱性、中性萃取物的 GC/MS分析结果见图9和图10。由图9和图10可知，其主要污染物为环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类。

2.2　升级改造的目的

　　2.2.1　去除难降解有机物

　　由 2.1.3节可知，污水处理厂处理后污水中主要污染物为环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类，而环烷酸对 COD的贡献占 30%以上，其相对分子质量集中在 300左右，大多为 C18的环烷酸。因此，本次升级改造应选择对环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类有明显去除效果的工艺。

　　2.2.2　削减处理负荷

　　污水处理厂来水水质远超原设计进水水质标准，因此需新增处理单元，将来水中大幅超标污染物去除，以确保现有污水处理厂生化单元在设计负荷条件下运行。

　　2.3　工艺的选择

　　本次升级改造重点是加强环烷酸的去除。根据肖梓军等的研究结果，目前国内外降解环烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超临界氧化法。

　　2.3.1　环烷酸处理概况

　　2.3.1.1　生物法

　　生物法是利用微生物、植物以及植物微生物联合作用来降解转化污染物，从而使废水得到净化。

　　生物法具有处理费用低、对环境影响小、应用范围广等特点。

　　赵剑强等研究表明，环烷酸浓度小于2000mg/L可被厌氧微生物降解，但产甲烷菌只能降解具有单环和双环结构的环烷酸，当环数达到 3个及以上时无法进行无氧呼吸的降解作用。

　　刘庆龙等的研究表明，能降解环烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用环烷酸作为生长发育的碳源和能源进行呼吸作用，在各种氧化还原酶的作用下将环烷酸降解成 CO2和 O2，或是毒性和相对分子质量较小的有机物，利用产生的中间产物来合成自身组分，释放能量以维持自身正常的新陈代谢和生长发育。

　　2.3.1.2　Fenton氧化法

　　Fenton氧化的反应机理是 H2O2与 Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发联锁反应从而产生更多的其他自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化为 CO2、H2O等无机质。

　　Lu等采用 Fenton法降解石油污染土壤中的环烷酸，研究表明，环烷酸提取量从14800mg/kg降至 2300mg/kg，总去除率达 84.5%。Fenton氧化法的处理效果好，但在处理过程中会引入大量金属离子、产生大量化学污泥，不利于后续处理。

　　2.3.1.3　臭氧氧化法

　　高级氧化主要利用在催化剂作用下氧化剂分解产生的强氧化性·OH 来氧化水中的有机污染物。臭氧氧化法是高效的高级氧化技术，具有氧化性强、反应速率快、不产生二次污染等优点。臭氧在水中会发生反应，产生 HO2·及·OH。臭氧降解环烷酸类难降解有机物的最适 pH为碱性，通过臭氧氧化作用，将环烷酸中的多环结构氧化成少环、单环或链状结构。Scott等研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子环烷酸(n≥22)，去除率可达70%。

　　臭氧氧化技术具有处理效果好、易于操作、成本较低等特点。但该技术同样存在设备要求高、需对剩余臭氧气体进行处理等缺点。

　　2.3.1.4　超临界水氧化技术(SCWO)

　　超临界水氧化技术是能有效处理有毒、有害物质的高浓度难降解有机废水处理技术。水在临界状态(T>374℃，P>22.2MPa)，并有过量氧的参与下会产生具有强氧化性的 HO2·及HO·，会将环烷酸等难降解有机物彻底分解氧化为 CO2和 H2O等小分子物质。Mandial等研究发现，在没有催化剂条件下，超临界水对环烷酸的去除率可达 83%。

　　超临界水氧化技术对设备和能源消耗要求较高，其操作运行环境危险性较大，因此不适合在大型项目中推广应用。

　　2.3.2　升级改造工艺

　　根据文献资料并结合项目现场开展的中试试验结果，确定本次升级改造工艺：界区入口污水经原有调节罐调节，而后依次经斜板隔油、两级气浮去除石油类;气浮出水经泵提升至新增的 BAF，其出水经泵提升至升流式水解酸化罐(原均质罐改造);水解酸化出水依次经原有 A2O生化池、二沉池及 MBR;MBR出水经泵提升至臭氧催化氧化塔(原臭氧氧化塔改造)，其出水依次经生物活性炭、消毒后达标排放。升级改造后流程见图 11。

　　升级改造说明：1)新增 BAF，以削减界区入口污水有机负荷(COD)为目的，提高系统抗冲击能力，确保后续 A2O生化池等处理单元在原有设计工况下平稳运行。畅显涛等研究表明，固定化曝气生物滤池(G-BAF)可将高浓炼油(COD为 11278mg/L)处理至 COD低于 100mg/L。2)原有均质调节罐改为升流式水解酸化罐，目的是将大分子污染物开环断链为小分子，提升废水可生化性(B/C)并降低对好氧微生物的毒性，从而确保后续 A2O生化池等处理单元平稳运行。3)原臭氧氧化塔内装填专用催化剂，以增强臭氧对污染物的分解去除效果。

3　升级改造后的运行效果

　　3.1　COD去除效果

　　曝气生物滤池和水解酸化以及臭氧催化氧化对COD去除效果分别见图 12和图 13。

　　由图 12可知，升级改造后调节罐出水 COD平均值为 4073.5mg/L，最大值为 5395.0mg/L;经曝气生物滤池好氧氧化后出水 COD平均值为 902.5mg/L，最 大 值 为 1790.0 mg/L，COD 去 除 率 为77.8%;经水解酸化后出水 COD平均值为 598.0mg/L，最大值为765.0mg/L，COD去除率为33.7%。

　　曝气生物滤池抗冲击负荷能力强，进水 COD为3000～5500mg/L波动条件下，出水 COD趋于平稳;曝气生物滤池大幅削减废水有机污染物，对COD去除率高达 77.8%;水解酸化虽然对 COD的去除率较低，但其实现“水质稳定器”作用，使出水COD平稳。

　　由图 13可知，升级改造后 MBR出水 COD平均值为165.6mg/L，最大值为231.0mg/L;经臭氧催化氧化后出水 COD平均值为 50.6mg/L，最大值为64.0mg/L，COD去除效率为 69.4%。原设计的臭氧氧化塔，装填催化剂形成臭氧催化氧化后，在相同塔容、水力停留时间条件下，臭氧对污水中有机物的氧化效率更高并能保证出水 COD平稳。

　　3.2　水解酸化运行效果

　　BAF和水解酸化出水 COD、BOD5检测结果见表 2。

BAF出水可生化性(B/C)较差，而经水解酸化后可生化性得以大幅提升。水解酸化罐内厌氧污泥床层对废水中有机物进行吸附和截留，污泥中丰富的微生物菌群在厌氧条件下对吸附、截留下来的大分子有机物开环断链，从而提升污水可生化性。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　4　结论

　　(1)通过新增曝气生物滤池及水解酸化处理单元，并对臭氧氧化实施改造后，可确保污水处理厂出水水质平稳达标排放。

　　(2)曝气生物滤池抗冲击负荷能力强，进水COD为 3000～5500mg/L波动条件下，出水 COD平稳(COD<2000mg/L)，从而确保后续处理单元在原设计工况下平稳运行。

　　(3)曝气生物滤池大幅削减废水有机污染物，对 COD去除率可达 77.8%。

　　(4)水解酸化提升曝气生物滤池出水可生化性，同时具有“水质稳定器”作用。

　　(5)装填催化剂的臭氧氧化塔，COD去除率可达 69.4%，污水处理厂出水 COD基本实现小于 60mg/L，平稳达标。